Compréhension de l'effet d'écran
En RMN, tous les noyaux ne perçoivent pas le même champ magnétique. C'est l'effet d'écran.
Principe de l'effet d'écran
Il faut considérer le champ reçu par le proton (le noyau).
En l'absence d'électrons, le champ perçu H est égal au champ de l'aimant H0 (fig.1). Les conditions de la relation fondamentale de la RMN sont remplies et il peut y avoir résonance. Mais la présence d'électron va s'opposer au champ H0. L'effet sera plus ou moins fort selon la densité électronique environnante. Les conditions ne sont plus remplies pour qu'il y ait résonance, c'est à dire basculement du moment magnétique. Ainsi, il faudra augmenter le champ H0 pour que le champ effectif perçu par l'atome H (fig.2) soit effectivement égal à H0 en l'absence d'électron. Cela se traduit pas la relation: Heffectif = H0 + σH0 avec σ la constante d'écran.
En fonction de l'électronégativité des atomes proches de celui de l'hydrogène, celui sera blindé ou déblindé.
Si l'environnement voisin est très électronégatif, il va attirer les électrons vers lui (atome d'O par exemple). La densité électronique sera plus faible au niveau de l'hydrogène. La résonance s'effectuera à un champ magnétique plus faible que si les atomes environnants n'avaient aucune influence. On dit qu'il y a déblindage. Dans le cas contraire, on dit qu'il y a blindage
En pratique on utilise le TMS (tétraméthylsilane) en référence car il a un fort blindage dû au silicium.
La constante d'écran σ est un chiffre sans dimension de l'ordre 10-6. Il est donc impératif d'avoir un champ magnétique H0 parfaitement homogène. Pour arriver à ce résultat, des bobines permettent d'homogénéiser le champ magnétique. Ce réglage s'appelle le "shim" et on parle de "shimmer" lorsque l'on effectue l'homogénisation du champ.
L'interprétation des spectres de RMN ne serait pas pratique en utilisant la constante de d'écran. On utilise donc le déplacement chimique.
Origine électronique de l'effet d'écran
L'effet d'écran provient de 3 facteurs:
- contribution diamagnétique: elle est liée à la circulation des électrons de l'atome considéré. Les électrons vont créer un champ magnétique induit qui s'oppose au champ magnétique appliqué.
- contribution paramagnétique: très faible, elle dépend de la possibilité qu'a un noyau à fournir un état excité ou non.
- contribution d'anisotropie: c'est la contribution principale. Elle est due à la circulation électronique des groupements voisins.