La rupture d'une liaison σ C-C donne naissance à un cation et à un radical neutre.
R-R'.+ à R+ + R'. ou à R. + R'+ le cation le plus stable étant celui qui correspond au radical ayant le plus faible potentiel ionisation (règle de Stevenson)
Valeur de la perte de masse due au départ de quelques radicaux issus d'une fragmentation d'hydrocarbure aliphatique saturé.
CH3. : m= 15g
CH3CH2. : m = 29g
CH3CH2CH2. : m = 43g
CH3CH2CH2CH2.: m = 57g