Mécanisme de fragmentation des alcènes

L'ionisation s'effectue principalement sur la double liaison suivie d'une rupture homolytique de la liaison en β permettant la formation d'un cation allylique stabilisé par mésomérie:

Réarrangement de Mc Lafferty

Une autre possibilité est celle d'un réarrangement dont notamment celui proposé par Mc LAFFERTY.
Il met en jeu l'échange d'un atome d'hydrogène sur le site radicalaire. Ces réarrangements sont possibles lorsque la chaîne carbonée est assez longue pour qu'un atome d'hydrogène soit à proximité du radical. Les atomes prennent alors une conformation d'un cycle à 6 atomes.

Cas des dérivés aromatiques: la formation d'un cation est stabilisée par résonance:
Ph -CH2-R]^.+ → Ph-CH2⁺ + R^.
Il peut également y avoir un réarrangement de Mc Lafferty