Principe de la spectroscopie Infra-Rouge (IR)

Généralités sur l'Infra-Rouge

Le domaine infra-rouge utilisé en analyse organique est compris entre 660 cm-1 et 4000 cm-1 (soit des longueurs d'onde comprises entre 2.5 et 15 µm). L'énergie apportée par les photons à ces longueurs d'onde modifie les énergies de vibration et de rotation. L'énergie électrique est inchangée.
Pour qu'il y ait une absorption IR, il doit y avoir une variation du moment dipolaire de la molécule. Les molécules diatomiques symétriques (O2, N2...) n'absorbent pas l'infrarouge.
L'infra-rouge apporte des informations sur la structure fonctionnelle des molécules.
On rencontre 2 types de vibration:
- vibration de valence ou d'allongement (stretching)
- vibration de déformation (bending)
Les vibrations de valence sont celles qui demandent le plus d'énergie (partie gauche du spectre)

Spectrophotomètres IR

Les spectrophotomètres sont le plus souvent à transformée de Fourrier car l'intensité lumineuse reçu est améliorée ainsi que le rapport signal/bruit de fond.
Ils comportent 5 parties:

  • la source IR
  • l'interféromètre
  • le compartiment à échantillon
  • le détecteur
  • l'enregistreur

Le faisceau laser présent dans le spectromètre IR permet de positionner avec précision le miroir mobile de l'interféromètre grâce à la fréquence du faisceau laser.

Interprétation des spectres IR

Des tables IR permettent de connaître les bandes d'absorption indispensables pour dépouiller un spectre IR.

Préparation d'échantillons

Les échantillons sont préparés différemment selon leur état physique et le compartiment échantillon du spectromètre IR. Les appareils équipés d'un accessoire ATR (Attenuated Total Reflectance) sont les plus simples et les plus rapide à utiliser. En abscence d'ATR, on réalise pour les solides une pastille qui sera traversée par le faisceau IR. La pastille est préparée avec du NaCl ou du KBr de grade IR auquel on ajoute 1 à 2% de l'analyte à analyser. Le mélange de poudre est compressé à l'aide d'une presse hydraulique pour confectionner la pastille. Celle-ci est ensuite placée sur le porte échantillon. Pour les liquides, une goutte du produit à analyser est placée entre 2 fenêtres (NaCl, KBr, etc...) pour créer un film.

Fenêtres pour IR

L'étude des gaz et des liquides en abscence d'équipemt ATR necessite l'emploi de fenêtres cristallines. Différents matréiaux sont commercialisés avec des gammes spectrales plus ou moins étendues. Le tableau ci-dessous résume les domaines d'étude compatibles avec les fenêtres.

Matériaux Gamme de transmission en cm-1 Solubilité dans l'eau en g/L Propriétés
NaCl 40000-625 360 Matériaux le moins côuteux offrant une large gamme spectrale mais qui présente l'inconvénient d'être hygroscopique et très soluble dans l'eau. Les fenêtres sont rapidement endommangées en présence d'eau. A conserver à l'étuve ou en dessicateur hors campagne de mesure.
KBr 40000-385 650 Le KBr offre une gamme spectrale légèrement plus large que le NaCl et descend notamment jusqu'à 350 cm-1. Il a tendance à se fissurer et comme pour le NaCl, l'eau est à proscrire. Son côut est également plus élevé.
CaF2 50000-1100 1,5 Matériaux dur et stable, résistant bien à l'humidité, le CaF2 présente l'inconvénient de ne pas être transparent aux IR en dessous de 1100 cm-1 ce qui peut être problématique. Il est par contre très adapté à l'étude des gaz en UV. Son coût est élevé mais sa robustesse permet de rentabiliser l'achat!
BaF2 50000-770 12 Très dur comme pour le CaF2 mais légèrement plus sensible à l'humidité. Il offre une large gamme spectrale et peut être utilisé jusqu'à 500°C. Les sels d'ammonium sont à proscrire. Coùt d'investissement élevé.

Fonctionnement d'un ATR

L'accessoire ATR contient un cristal ZnSe, Ge, ou diamant avec un indice de réfraction élevé. L'échantillon est placé à la surface du cristal ATR. Les solides doivent être "pressés" pour un meilleur contact. Le faisceau IR est dirigé vers le cristal sous un angle tel qu'il subit des réflexions internes totales. À chaque réflexion interne, une petite portion du faisceau pénètre dans l'échantillonet est absorbée selon les caractéristiques de l'échantillon. Le faisceau réfléchi, est ensuite dirigé par un jeu de miroir vers le détecteur. Schéma d'un ATR