La mesure du temps mort s'effectue en injectant un produit non retenu dans la colonne. En CPG, on utilise généralement du méthane CH4.
Une autre méthode, plus à mettre en pratique, consiste à utiliser la droite de Kovats. Celle-ci est obtenue en traçant pour des composés d'une série analogue la droite log(tr-tm) = an + b où a et b sont des constantes et n le nombre d'atomes de carbone.
Les mesures doivent être effectuées dans les mêmes conditions opératoires.
Pour déterminer le temps mort, on réalise une solution contenant au moins 3 composés (des alcools aliphatiques par exemple : methanol, ethanol; propan-1-ol).
Le chromatogramme obtenu permet de calculer le temps de rétention de chacun des composés.
On peut alors écrire pour chaque composé :
log(tr1-tm) = a + b avec n=1 et tr1 pour le méthanol
log(tr2-tm) = 2a + b avec n=2 et tr2 pour l'éthanol
log(tr3-tm) = 3a + b avec n=3 et tr3 pour le propan-1-ol
On retrouve un système à 3 équations et 3 inconnues ( a, b et tm) qu'il devient facile à résoudre.
Une fois tm calculé, on peut tracer la droite de kovats et vérifier qu'elle fonctionne avec n supérieur à 3